افزایش طول عمر باتری لیتیوم _اکسیژن با الکترولیت هیبریدی جامد

افزایش طول عمر باتری لیتیوم-اکسیژن با الکترولیت هیبریدی جامد

باتری‌های لیتیوم-هوا (Li-Air) به علت دارا بودن چگالی انرژی بسیار بالا (3500Wh/kg) در مقایسه با باتری‌های لیتیوم-یون (250Wh/kg)، به عنوان نسل آینده باتری‌ها شناخته می‌شوند و بسیاری از صنایع از جمله صنعت خودروهای الکتریکی را دگرگون خواهند ساخت. فعالیت این نوع باتری بر پایه اکسیداسیون لیتیوم در آند و احیای اکسیژن در کاتد، است.

ذکر این نکته ضروری است که عبارت «باتری لیتیوم-هوا» اغلب به صورت نادرست استفاده می‌شود، زیرا بیشتر فرآیندهای شارژ-دشارژ در واقع در یک محیط اکسیژن خالص انجام می‌شوند که به موجب آن با مدل ساده‌تری برای شناسایی جنبه‌های دیگر مواد روبه‌رو هستیم. ضمن اینکه ساخت باتری لیتیوم-هوای واقعی به طور عملی نیازمند درک تاثیر آلاینده‌های جوی بر شیمی کاتد دارد. بنابراین، در ادامه برای تمرکز بر عملکرد الکترولیت در پژوهش پیش رو از عبارت «باتری لیتیوم-اکسیژن» استفاده می‌کنیم.

مشکل الکترولیت مایع آلی

بر اساس نوع الکترولیت، این نوع از باتری‌های قابل شارژ در چهار دسته 1.آبی 2.آلی (غیرآبی) 3. جامد 4. هیبریدی (غیرآبی/ آبی) دسته‌بندی می‌شوند. بیشترین مطالعات تاکنون روی باتری‌های لیتیوم-اکسیژن (Li-O2) با الکترولیت‌های مایع آلی (OLEs) انجام شده است. ام با چالش‌های زیر روبرو شده است :

1. پایداری چرخه‌ای ضعیف
2. بازده عملی پایین
3. تبخیر حلال
4. اشتعال پذیری
5. تشکیل نامطلوب دندریت‌های لیتیوم در سطح آند

 این مشکلات، کاربردهای عملی و تجاری شدن باتری‌های لیتیوم-اکسیژن را محدود می‌کند.

جایگزین اول

برای پرداختن به این مسائل و ساخت باتری‌های ایمن‌تر Li-O2، جایگزینی الکترولیت‌های آلی با الکترولیت‌های حالت جامد (SSEs) پیشنهاد می‌شود .این جایگزینی به عنوان یک روش ایده‌آل برای حل مسائل مربوط به ایمنی آند فلزی لیتیوم در نظر گرفته شده است. در میان گزینه‌های الکترولیت حالت جامد، SSEهای مبتنی بر پلیمر از مزایایی مانند قابلیت پردازش و انعطاف‌پذیری برای لوازم الکترونیکی پوشیدنی برخوردار هستند. اما در عوض هدایت یونی پایین آن در دمای اتاق، افزایش دما برای کار با این نوع الکترولیت را می‌طلبد. متاسفانه بالا بردن دما نیز سبب افزایش واکنش‌های جانبی بین پلیمر و محصول دشارژ شده که بازده کلمبیک و پایداری چرخه‌ای را کم می‌کند.

مشکل

اگرچه الکترولیت‌های حالت جامد سولفیدی، هدایت یونی قابل مقایسه‌ای با الکترولیت مایع دارند اما پایداری ضعیف آن‌ها در برابر فلز لیتیوم و هوا، امکان استفاده آن‌ها در باتری‌ Li-O2 را به شدت محدوده می‌کند به طوری که در دسته‌بندی باتری‌ لیتیوم-هوا بیان نمی‌شوند.

جایگزین دوم

الکترولیت‌های حالت جامد اکسیدی به علت پایداری الکتروشیمیایی بالا، پایداری شیمیایی مناسب در هوا و مقاومت مکانیکی عالی؛ می‌توانند یکی از امیدوارکننده‌ترین SSEها برای باتری‌های Li-O2 باشند.این نوع از الکترولیت‌های حالت جامد به دلیل خواص مکانیکی بالا، که موجب توانایی استثنایی غلبه بر دندریت‌های لیتیوم و از بین بردن اتصال‌های کوتاه ناشی از آن می‌شود، جذاب هستند. SSEهای اکسیدی نوع گارنت (Garnet) به صورت خاص، از ثبات خوبی در برابر فلز لیتیوم برخوردار هستند اما هدایت یونی نسبتا کم و مقاومت بین سطحی زیاد بین الکترولیت و الکترودها، اغلب منجر به قطبش شدید در باتری‌ها می‌شود. بنابراین، دستیابی همزمان به هدایت یونی بالا و تماس بین‌سطحی مناسب با الکترودها، نکته اساسی در ساخت باتری‌ Li-O2 مبتنی بر الکترولیت‌های حالت جامد اکسیدی است.

سنتز الکترولیت

سنتز PSSE/GPE

در یک پژوهش جدید، محققان چینی الکترولیت جامد هیبریدی شامل ریزساختار گارنت با تخلخل‌های سه‌بعدی (PSSE) همراه با الکترولیت پلیمر-ژل القاشده (GPE) موسوم به (PSSE/GPE) را برای باتری‌های Li-O2، پیشنهاد کردند. روش سنتز الکترولیت هیبریدی آن‌ها در شکل 2 نشان داده شده است؛

• ابتدا الکترولیت متخلخل بر پایه گارنت LLZTO (Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12) به روش گرمادهی با قالب کمکی (Template-assisted sintering) آماده شد که در آن نانوذرات پلی متیل متاکریلات (PMMA) به عنوان قالب برای ایجاد تخلخل استفاده شدند.
• پس از آن، با غوطه‌ور کردن قرص‌ حاصل، در محلول همگن پلیمری، الکترولیت هیبریدی PSSE/GPE بعد از خشک شدن قرص، به‌دست آمد.

تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) نشان دهنده تخلخل بالا برای PSSE است که بیشتر حفرات میکرو و نانو آن بعد از تزریق با GPE پر شده‌اند. پر شدن این تخلخل‌ها مسیر عبور اکسیژن در باتری Li-O2 را مسدود می‌کند و انتقال یون لیتیوم در طول الکترولیت هیبریدی را ممکن می‌سازد که برای بالا بردن هدایت یونی، سودمند است.

هدایت یونی PSSE/GPE

همان‌طور که از شکل 3-ب نیز مشخص است؛ شبکه‌ی GPE با هدایت یونی بالا، مانند مسیرهای آسان برای انتقال سریع و انبوه یون لیتیوم عمل می‌کنند در حالی که چارچوب PSSE با هدایت یونی متوسط، مسیرهای سخت‌تری برای تأمین یون لیتیوم بیشتر و رسیدن به هدایت یونی نهایی بالا را بر عهده دارند.

قطبش باتری (پلاریزاسیون)

این تصاویر SEM بعد از 25 چرخه نشان دهنده سطحی نسبتاً صاف برای آند فلزی لیتیوم با الکترولیت PSSE/GPE نسبت به سطح آن با الکترولیت GPE است. ذرات ایجاد شده روی سطح آند با الکترولیت GPE، لیتیوم‌های کهنه‌ای هستند که تجمع آن‌ها روی سطح آند سبب قطبش (پلاریزاسیون) باتری می‌شود.

بنابراین با توجه به مزیت‌ های ذکر شده الکترولیت هیبریدی PSSE/GPE نویدبخش تضمین ایمنی و عمر طولانی برای باتری‌های Li-O2 است.مزیت‌هایی مانند : هدایت یونی بالا، مقاومت سطحی پایین و جلوگیری موثر از تشکیل دندریت‌های لیتیوم . اما برای ساخت یک باتری لیتیوم-اکسیژن با کارایی بالا، سازگاری الکترولیت هیبریدی طراحی شده با یک الکترولیت پیشرفته هوا، نیاز به ارزیابی دارد.

ارزیابی سازگاری الکترولیت

در این پژوهش، محققان چینی یک فیلم کامپوزیتی از نانولوله‌های کربنی (CNTs)، نانوسیم‌های اکسید منگنز (Mn3O4) با نانوذرات اکسید روتنیوم (RuO2) به عنوان الکترود هوا ، ساختند. الکترود آن‌ها از ویژگی‌های تخلخل بالا، رسانایی بالا و فعالیت کاتالیستی عالی برخوردار است. همانطور که در شکل 5 مشخص است :

• نانوسیم‌های اکسید منگنز به عنوان چارچوب مکانیکی برای پشتیبانی از ساختار متخلخل به کار برده شد.
•   نانولوله‌های کربنی به عنوان رسانای الکترونیکی برای تسریع انتقال الکترون، در چارچوب قرار گرفتند .
• نانوذرات اکسید روتنیوم نیز با روش رسوب‌دهی لایه اتمی (ALD) به عنوان کاتالیست‌های با بازده بالا روی فیلم کامپوزیت، رسوب داده شدند تا فرآیند تجزیه محصولات حاصل از دشارژ را سرعت بخشند.

نتیجه ارزیابی

نتایج آزمون‌های الکتروشیمیایی نشان دهنده ظرفیت کاتالیستی عالی برای الکترود هوا و سازگاری آن با الکترولیت PSSE/GPE است. باتری Li-O2 با این نوع الکترود و الکترولیت هیبریدی، عمر چرخه‌ای بلند تا 194 چرخه بدون کم شدن ظرفیت را نشان می‌دهد .  در صورتی که برای باتری Li-O2 با GPE خالص، تنها برای 31 چرخه، ثابت می‌ماند. جدول 1 مقایسه‌ای از عملکرد الکتروشیمیایی این پژوهش با پژوهش‌های قبلی را به خوبی نشان می‌دهد. در آن کارایی باتری در این پژوهش با بهترین عملکرد از باتری Li-O2 با الکترولیت حالت جامد هیبریدی قابل مقایسه است.

اثرات الکترولیت های متفاوت :

در شکل 6 اثرات کامل 4 نوع الکترولیت در باتری‌های Li-O2 به صورت مقایسه‌ای و شماتیک آمده است.

1. الکترولیت هیبریدی PSSE/GPE
2. GPE خالص
3. الکترولیت مایع آلی
4. الکترولیت حالت جامد متراکم .

• در الکترولیت هیبریدی PSSE/GPE، ترکیب GPEهای پرکننده هستند . و لایه PSSE متراکم در سطح بیرونی می‌تواند عبور اکسیژن به آند فلزی لیتیوم را مسدوده کرده و از خوردگی Li جلوگیری کنند.
•  PSSE به عنوان یک جزء محکم برای مهار مکانیکی رشد دندریت لیتیوم، عمل می‌کند.(با توجه به سازگاری با آند فلزی لیتیوم)
• الکترولیت‌های تک جزئی مانند GPE خالص ، به علت مقاومت مکانیکی ضعیف، قادر به جلوگیری از رشد دندریت‌های لیتیوم نیست. این در حالی است که الکترولیت های مایع نه می‌تواند دندریت‌های لیتیومی را مهار کند و نه از عبور اکسیژن جلوگیری کند.(مطابق با شکل). علاوه بر این الکترولیت مایع، به راحتی تبخیر شده و نشت می‌کند.
• در مورد الکترولیت های فشرده (DSSE)، خاصیت صلب بودن آن منجر به مشکلات تماس سطحی با الکترودها می‌شود. اگرچه به دلیل برخورداری از مقاومت مکانیکی بالا، قادر به مهار دندریت‌های لیتیوم است. این الکترولیت ها هدایت یونی پایینی داشته و نیازمند ترکیب با ساختارهای با هدایت یونی بالا هستند.

به طور کلی، الکترولیت هیبریدی PSSE/GPE دارای مزایای گسترده‌ای نسبت به سایر الکترولیت‌های باتری‌های Li-O2 است. پژوهش محققان چینی، نوع جدیدی از الکترولیت‌های حالت جامد هیبریدی را نشان داد که فرصت مناسبی برای باتری‌های حالت جامد Li-O2 فراهم می‌کند.

منبع:3D Porous Garnet/Gel Polymer Hybrid Electrolyte for Safe Solid-State Li–O2 Batteries with Long Lifetimes